《德国应化》（Angew. Chem. Int. Ed.）近日在线发表有机硅工程中心沈晓教授的最新研究成果。该论文首次报道了镍催化硅烷和苯并硅杂环丁烷的交叉再分配反应合成双硅化合物，利用焓驱动的策略实现了高选择性的交叉再分配反应。
论文题为《镍催化硅烷和硅杂环丁烷的交叉再分配反应》（“Nickel-Catalyzed Cross-Redistribution between Hydrosilanes and Silacyclobutanes”）。武汉大学为第一署名单位，武汉大学沈晓教授、重庆大学蓝宇教授和加州大学洛杉矶分校Houk教授为通讯作者，沈晓课题组博士研究生陈绍维为第一作者。
有机硅化合物在化学工业和材料科学中具有重要的价值。具有Si-H键的有机硅烷在各种转化中作为氢原子或者氢化物给体尤其重要。就像强大的烯烃复分解反应可以从廉价的烯烃获得高附加值的烯烃一样，选择性的硅烷再分配反应（即硅氢键和硅碳键的交换）也可能具备从两个简单硅烷制备高级硅烷的潜力。尽管HSiCl3的自身再分配反应已经是制备SiH4的工业手段，但选择性交叉再分配反应仍是一个巨大的挑战。要获得高的交叉再分配选择性，需要克服以下几个困难（图1）：（1）如何抑制自身再分配反应；（2）如何抑制硅烷脱氢偶联的副反应；（3）如何避免新形成的硅氢键的过度反应？
图1: 硅烷再分配反应研究背景和本文的策略
该反应具有广泛的底物范围（二芳基硅烷、一芳基一烷基硅烷、两烷基硅烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷、杂原子取代的硅烷以及复杂天然氨基酸取代的硅烷） 都可以兼容。特别是以往难以合成的含两种不同硅氢键的双硅烷化合物能够被高效的制备出来。实验和计算相结合的机理研究支持反应是通过Ni(0)-Ni(II)-Ni(IV)催化循环进行的。其中环硅化合物通过环张力释放的氧化加成步骤是整个再分配反应能够成功的关键。
以往的工作大多是通过生成硅烷气体来促进反应，是一种熵驱动的策略；而沈晓课题组发展的这一新策略是利用苯并硅杂环丁烷的环张力的释放来促进与非环状硅烷的再分配反应，是一种焓驱动的策略。这种方法原子经济性强，反应条件温和，能兼容的硅烷底物范围广。通过分子内的sp2碳氢键硅基化反应将再分配产物转化为六元双硅杂环化合物，展示了该方法学在合成上的潜力。
该研究得到了中国国家自然科学基金委、中国中央高校基本科研业务费、武汉大学人才启动经费和美国国家自然科学基金委的支持。
论文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213431
