聚硅氧烷，是一类含有-Si-O-重复单元的有机聚合物。该类聚合物显示出独特的性能，如高耐热性、抗氧化性、高气体渗透性和高电绝缘性，作为润滑油、橡胶和树脂等被广泛使用于生产和生活中
聚硅氧烷通常是通过氯硅烷或烷氧基硅烷的缩聚反应，或环状硅氧烷单体的催化开环反应制备。由于难以精确地合成序列可控聚硅氧烷，严重限制了这类化合物在材料科学和工业应用方面的进一步发展。
近期，日本先进工业科学和技术研究所的Shigeru Shimada和KazuhikoSato教授课题组利用B(C6F5)3催化的脱烃偶联反应和羰基硅氢加成反应的简单迭代，发展了序列可控的线性、支化和环状低聚硅氧烷的制备方法。在单个烧瓶中即可完成上述合成，所得低聚硅氧烷的序列可以通过加入氢硅单体的顺序来达到控制的目的。
硅氧烷与硅氢化合物的脱烃交叉偶联反应以及羰基化合物的硅氢加成反应如图1所示。需要留意的是，B(C6F5)3对这两类反应都有催化作用。偶联反应产生的烷烃为惰性，并不干扰这两类反应，而硅氢加成反应不生成任何副产物，故可将该两类反应在同一锅中进行。
 |
图1B(C6F5)3催化的脱烃交叉偶联（a）和硅氢加成反应（b）
如图2所示，研究者使用5mol％B(C6F5)3，将单硅氧烷1和等当量的二苯基硅烷生成二硅氧烷2后，再加入等当量丙酮将2的Si-H端基转化成相应的Si-OiPr端基，生成化合物3。而化合物3末端为烷氧基，可继续与硅氢化合物发生偶联。如此迭代，研究者以70％收率得到序列明确的五硅氧烷8，并以核磁硅谱表征（29Si NMR）。利用相同的方法可以得到更多的低聚硅氧烷9-15。值得一提的是，具有一定位阻的丙酮，其适中的反应性可以有效地稳定硅氧烷和硅氢，避免了多种偶联副产物的形成。同时，硅氧烷13、14也可通过该方法实现，端基的乙烯基和氯原子可以进一步修饰。
之后，研究者选择了双硅氢16拓展了链生长方向，在第一步中以3-戊酮代替丙酮，获得分子链更长的硅氧烷17（图3）。利用己醛代替丙酮，三硅氢（PhSiH2）代替二硅氢（Ph2SiH2），合成链中段含硅氢的低聚硅氧烷19，并以类似策略合成支化硅氧烷21（图4）。此外，研究者还利用四硅氢硅氧烷22为起始原料合成环状硅氧烷24，而24的端基硅氢又可以进一步反应，延长硅氧烷（图5）。
该方法合成简单，得到的低聚硅氧烷种类可调控度大，极大地拓展了硅氧烷的制备方法，为其物理性能研究和工业应用奠定了基础。
 |
图2“一锅法”合成序列可控的低聚硅氧烷。
图3 硅氧烷键的双向生长
 |
 |
||
图4支化低聚硅氧烷的迭代合成
 |
图5螺环硅氧烷的迭代合成
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201801031
